Η ιστορία του αλεξίσφαιρου γυαλιούξεκίνησε το 1910, όταν ο γάλλος επιστήμονας Edward Benedirtus ανακάλυψε τη μέθοδο παραγωγής ιδιαίτερα ανθεκτικού γυαλιού τοποθετώντας μια ειδική κυτταρινική μεμβράνη μεταξύ δύο γυάλινων φύλλων.
Το βίντεο αυτό, που γυρίστηκε το 1932, δείχνει έναν άνδρα με ένα τουφέκι που δοκιμάζει μια πρώιμη έκδοση αλεξίσφαιρου γυαλιού, με τη σύζυγό του να κρατά το γυαλί στο πρόσωπό της ενώ την πυροβολεί.
Η ανακάλυψη του γυαλιού υπολογίζεται στο 5000 πχ. Το φυσικό γυαλί υπήρχε πάντα σαν στοιχείο της φύσης. Προέκυπτε όταν κάποια είδη πετρωμάτων έλειωναν σε πολύ υψηλή θερμοκρασία, συχνότερα κατά τις ηφαιστειακές εκρήξεις, και τα οποία στη συνέχεια ψύχονταν γρήγορα και στερεοποιούνταν. Το γυαλί ανακαλύφθηκε μάλλον τυχαία από τους Φοίνικες έμπορους που μετέφεραν λίθους στη Συρία γύρω στο 5000 π.Χ.
Ο Πλίνιος περιγράφει πώς οι έμποροι αφού αποβιβάστηκαν στην ακτή, τοποθέτησαν τα μαγειρικά τους σκεύη στη φωτιά πάνω σε κομμάτια νιτρικού άλατος. Με την υψηλή θερμοκρασία της φωτιάς, τα κομμάτια του νιτρικού άλατος έλειωσαν, και αναμείχθηκαν με την άμμο της παραλίας. Με το σβήσιμό της το αποτέλεσμα ήταν μία θαμπή υαλόμαζα.
Τα πρώτα γυάλινα αντικείμενα φτιαγμένα από τον άνθρωπο όπως μη διαφανείς γυάλινες χάντρες εμφανίζονται γύρω στο 3500 πχ, στην Αίγυπτο και την Μεσοποταμία. Τότε, οι Φοίνικες έμποροι και ναυτικοί διέδωσαν αυτή την τέχνη στα παράλια της Μεσογείου.
Τα αρχαιότερα κομμάτια γυάλινων βάζων ανάγονται στον 160 αιώνα πχ και βρέθηκαν στη Μεσοποταμία και υπάρχουν αποδείξεις κι άλλων αρχαίων υαλουργικών δραστηριοτήτων που αναπτύχθηκαν ανεξάρτητα στις Μυκήνες, και την Κίνα. Το γυαλί ήταν για τους Ρωμαίους το αγαπημένο τους αόρατο κατασκεύασμα, αυτό που διασχίζεται από το φως και που μπορείς να βλέπεις τον κόσμο που υπάρχει πίσω του χωρίς να βλέπεις το ίδιο.